化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定中的誤差可能由以下因素導(dǎo)致，需從樣品、試劑、操作、儀器和方法五方面綜合分析：

1. 樣品相關(guān)誤差

• 采樣代表性不足：
  • 采樣點(diǎn)或時(shí)間未覆蓋水體實(shí)際狀態(tài)（如僅采集表層水，忽略底層沉積物釋放的污染物）。
  • 樣品未充分混勻，導(dǎo)致子樣間差異大。
• 保存與處理不當(dāng)：

  • 未冷藏或避光保存，導(dǎo)致微生物活動(dòng)或有機(jī)物光解（如4℃保存可抑制部分反應(yīng)）。

  • 過(guò)濾時(shí)丟棄懸浮物，損失部分可氧化物質(zhì)。

  • 含氯廢水未加掩蔽劑（如硫酸汞），氯離子氧化消耗重鉻酸鉀，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

2. 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)誤差

• 試劑純度或濃度偏差：
  • 重鉻酸鉀含雜質(zhì)，或未干燥至恒重，導(dǎo)致稱量誤差。
  • 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)未標(biāo)定，或儲(chǔ)存中氧化失效。
• 掩蔽劑失效：

  • 硫酸汞未完全掩蔽氯離子，或掩蔽劑過(guò)量引入其他干擾。

3. 操作過(guò)程誤差

• 消解條件控制：
  • 消解溫度或時(shí)間不足（如重鉻酸鉀法需沸騰回流2h），有機(jī)物未完全氧化。
  • 消解管未完全密封，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物逸出。
• 滴定終點(diǎn)判斷：

  • 顏色變化不明顯（如低COD水樣），操作者主觀判斷差異大。

  • 自動(dòng)滴定儀閾值設(shè)置不當(dāng)，提前或延遲終止反應(yīng)。

4. 儀器與測(cè)量誤差

• 分光光度法：
  • 比色皿未配對(duì)或未清潔，透光率差異引入誤差。
  • 波長(zhǎng)校準(zhǔn)偏差（如600nm處測(cè)定吸光度，實(shí)際波長(zhǎng)偏移）。
• 天平與量器精度：

  • 電子天平精度不足（如0.1g vs 0.0001g），影響試劑稱量。

  • 移液管或容量瓶未校準(zhǔn)，稀釋倍數(shù)計(jì)算錯(cuò)誤。

5. 方法局限性誤差

• 氧化劑選擇：
  • 重鉻酸鉀法無(wú)法氧化吡啶、腐殖酸等難降解有機(jī)物，導(dǎo)致結(jié)果偏低。
  • 高錳酸鉀法對(duì)氯離子敏感，需額外處理。
• 干擾物質(zhì)：

  • 亞鐵離子（Fe²?）、硫化物（S²?）等還原性無(wú)機(jī)物消耗氧化劑，使COD虛高。

6. 環(huán)境與人為誤差

• 實(shí)驗(yàn)室條件：
  • 室溫波動(dòng)影響滴定體積（如溫度變化導(dǎo)致溶液膨脹或收縮）。
  • 濕度過(guò)高導(dǎo)致試劑吸潮（如硫酸亞鐵銨潮解）。
• 操作熟練度：

  • 新手未掌握回流裝置搭建技巧，導(dǎo)致冷凝水倒吸或揮發(fā)損失。

  • 數(shù)據(jù)記錄或計(jì)算錯(cuò)誤（如稀釋倍數(shù)漏乘）。

控制誤差的措施

1. 標(biāo)準(zhǔn)化操作：嚴(yán)格遵循《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）等規(guī)范。
2. 質(zhì)量控制：每批樣品添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如鄰苯二甲酸氫鉀）驗(yàn)證回收率。
3. 儀器校準(zhǔn)：定期校驗(yàn)分光光度計(jì)波長(zhǎng)和比色皿，核查移液器精度。
4. 平行樣與空白：每樣品至少做2份平行樣，扣除空白值（如硫酸汞掩蔽劑空白）。
5. 優(yōu)化預(yù)處理：對(duì)復(fù)雜樣品（如工業(yè)廢水）采用稀釋、蒸餾或萃取分離干擾物。

通過(guò)系統(tǒng)性控制各環(huán)節(jié)，可將COD測(cè)定誤差降低至允許范圍內(nèi)（如標(biāo)準(zhǔn)方法要求相對(duì)誤差≤10%）。